Page 21 - НАУЧНЫЕ ОТКРЫТИЯ: МЕЖДИСЦИПЛИНАРНЫЕ АСПЕКТЫ

Международная научно-практическая конференция

S

+ S
Ph
1 2 3
Ph

Рис. 1. Реакция Дильса-Альдера тиобензофенона (1) с

циклопентадиеном (2) с образованием аддукта (3)

Кинетические измерения проводили в толуоле, трихлорметане,

1,2-дихлорэтане, ацетонитриле и 1,4-диоксане при 20, 30 и 40 oC.

Получены очень близкие значения констант скорости реакции 1+2→3 в

данных растворителях. Не наблюдается увеличения скорости реакции с

ростом полярности растворителя. Как правило, скорость реакций

Дильса—Альдера и Альдер-еновых реакций с участием реагентов с C=O

связями увеличивается в протонодонорных растворителях [9, с. 289].

Однако константа скорости реакции 1+2→3 в трихлорметане и 1,2-

дихлорэтане ниже, чем в 1,4-диоксане. Это можно объяснить тем, что

водородная связь S---H намного слабее водородной связи O---H и

эффект стабилизации переходного состояния в реакциях с участием

диенофилов с C=S связями намного слабее аналогичного эффекта в

реакциях с участием диенофилов с C=O связями.

Значения энтропии активации реакции 1+2→3 очень близки к

значениям энтропии активации других реакций Дильса-Альдера [10, с.

466], а также [2π+2σ+2σ]- [11, с. 405], [2π+2π+2π]-

циклоприсоединения [12, с. 47] и Альдер-еновых реакций [13, с. 401].

Определены значения объемов активации и объемов реакции в

толуоле, ацетонитриле, трихлорметане и 1,2-дихлорэтане при 25 oC.

Во всех растворителях получены отношения объемов активации к

объемам реакции больше 1, т.е. активированный комплекс компактнее

продукта реакции.

20